- Регистрация
- 7 Апр 2016
- Сообщения
- 265
- Репутация
- 174
- Реакции
- 284
- Баллы
- 532
- Вещества
- Медленные, а потом быстрые
Синтез нитроэтана: сборник
Метод 1: из этилсульфата натрия и нитрита металла
1,5 моля нитрита натрия (103,5 г) тщательно смешивают с 1 моль этилсульфата натрия (158 г) и 0,0625 молями K 2 CO 3 (8,6 г). Затем смесь нагревают до 125-130 ° C, при этой температуре нитроэтан отгоняется, как только он образуется. Нагревание прекращают, когда поток дистилляции значительно ослабевает, и сырой нитроэтан промывают равным количеством воды, сушат над CaCl 2 и, если необходимо, обесцвечивают небольшим количеством активированного угля. Затем нитроэтан повторно перегоняют, собирая фракцию при температуре 114-116 ° C. Выход от теории 46%.
(другая ссылка говорит о макс. 42%)
Chemical Abstracts, Vol 49, pg 836.
Метод 2: из диэтилсульфата и нитрита натрия
Первоначальный опыт. В закупоренную бутылку поместили смесь диэтилсульфата (120 г) и раствора нитрита натрия (120 г в 160 мл воды). Бутылку механически встряхивали в течение 20 часов, периодически сбрасывая давление. Затем содержимое выливали в делительную воронку, и верхний слой отделяли, сушили над хлоридом кальция. и перегоняли при 14 мм рт.ст., собирая дистиллят до 60 ° C (остаток, примерно 230 г, состоял из этилсульфата и использовали снова). Дистиллят фракционировали при атмосферном давлении и собирали фракцию с т.кип. 114-116 ° C. Его встряхивали с водой, сушили над хлоридом кальция, пропускали через уголь и повторно перегоняли; 114-115,5 ° С. Выход 17,7 г. (31%, или с учетом восстановленного этилсульфата, 43,5%).
Обычный цикл. Затем был проведен второй эксперимент с тем же количеством этилсульфата, как указано выше. Восстановленный раствор нитрита (нижний слой) из первого цикла концентрировали, добавляя приблизительно 16 г. нитрита натрия на 160 мл раствора. Выход 26,4 г (46%, или с учетом извлеченного этилсульфата, 65%). На каждый дополнительный последующий запуск примерно 16 г. нитрита на 160 мл раствора, хотя это представляет собой довольно уменьшающуюся концентрацию ввиду повышенного выхода нитроэтана.
Метод 3: из этилбромида (йодида) и нитрита натрия (dmf)
32,5 грамма этилбромида (0,3 моль) выливали в перемешиваемый раствор 600 мл диметилформамида и 36 граммов сухого NaNO 2.(0,52 моль) в химическом стакане, стоя на водяной бане, поддерживая раствор при комнатной температуре, поскольку реакция является слегка экзотермической. Всегда держите раствор подальше от прямых солнечных лучей. Перемешивание продолжали в течение шести часов. После этого реакционную смесь выливают в химический стакан или колбу на 2500 мл, содержащую 1500 мл ледяной воды и 100 мл петролейного эфира. Слой петролейного эфира сливали и сохраняли, а водную фазу экстрагировали еще четыре раза по 100 мл петролейного эфира, после чего органические экстракты объединяли и, в свою очередь, промывали водой 4 × 75 мл. Оставшуюся органическую фазу сушили над сульфатом магния, фильтровали и петролейный эфир удаляли перегонкой при пониженном давлении на водяной бане, при этом температуре давали медленно подняться примерно до 65 ° C. Остаток,
Бромистый этил реагирует с NaNO 2 с образованием нитроэтана и этилнитрита.
Этот метод можно варьировать по-разному. Во-первых, диметилсульфоксид (ДМСО) можно заменить диметилформамидом (ДМФ) в качестве растворителя. Этиленгликоль также работает как растворитель, но реакция в этой среде протекает довольно медленно, что позволяет протекать побочные реакции, например: RH-NO 2 + R-ONO => R- (NO) NO 2 + R-OH. KNO 2 также можно использовать вместо NaNO 2 . Если NaNO 2 используется в ДМФА, 30 г (0,5 моль) мочевины также можно добавить в качестве поглотителя нитрита, чтобы минимизировать побочные реакции, а также одновременно увеличить растворимость NaNO 2. и тем самым значительно ускоряет реакцию.
Если этилбромид заменяют этилиодидом, необходимое время реакции сокращается до 2,5 часов вместо 6 часов. В случае использования йодистого этила необходимо внести небольшое изменение в описанную выше процедуру. Объединенные экстракты петролейного эфира следует промыть 2х75 мл 10% тиосульфата натрия, затем 2х75 мл воды вместо 4х75 мл воды, как указано выше. Это для удаления небольшого количества свободного йода.
Метод 4 : из этилгалогенида и нитрита серебра
Охлаждают 100 г нитрита серебра (0,65 моль) в 150 мл сухого эфира до 0 ° C в трехгорлой колбе объемом 500 мл (в затемненной комнате или при желтом свете). Добавляют 0,5 моль этилгалогенида (78 г этилйодида или 55 г этилбромида) по каплям в течение 2 часов при постоянном перемешивании и поддержании температуры 0 ° C и темноты. Перемешивать в течение 24 часов при 0 ° C, затем 24 часа при комнатной температуре, если используется бромистый этил, и 48 часов, если используется бромистый этил. (Проведите тест на галогены, чтобы увидеть, когда реакция завершится, добавив несколько капель реакционной смеси в пробирку, содержащую спиртовой раствор нитрата серебра, и обратите внимание на появление осадка. Если да, то реакция не завершена. также можно использовать тест, он использует небольшую катушку из медной проволоки в пробирке, в которую добавляется небольшая часть реакционной смеси, и отмечается, если происходит реакция, где элементарное серебро осаждается на поверхности медной катушки.) Иодид серебра (или бромид) ) будет выпадать в осадок в растворе в ходе реакции. Отфильтруйте серебряную соль и промойте ее несколькими порциями эфира. Выпарить эфир при комнатной температуре. (Его можно заменить отгонкой эфира с использованием водяной бани при атмосферном давлении. Используется колонка 2x45 см, заполненная спиралями из пирекса 4 мм. Более эффективная колонна не используется из-за нестабильности этилнитрита, образующегося в результате -продукт реакции Поддерживайте безводные условия, так как этилнитрит будет гидролизоваться до этанола и его будет трудно отделить. Затем остаток перегоняют под вакуумом при примерно 5 мм рт. Этилнитрит будет начальной фракцией, за ней следует промежуточная фракция, затем нитроэтан будет отгоняться. Выход составляет около 83% от теории.
Метод 5: окисление этиламина надкислотами (м-пербензойная кислота)
Общая процедура окисления первичных и вторичных аминов с использованием м-хлорпербензойной кислоты.
м-Хлорпербензойную кислоту (4,1 г, 0,02 моль, чистота 85%) растворяют в 30 мл 1,2-дихлорэтана в трехгорлой колбе, снабженной конденсатором и капельной воронкой для выравнивания давления. Амин (0,005 моль) в 3-5 мл растворителя 1,2-дихлорэтана добавляют по каплям к кипящемуся с обратным холодильником раствору м-хлорпербензойная кислота / 1,2-дихлорэтан. Температура кипения 83 ° C в течение 3 часов.
После добавления амина и кипячения с обратным холодильником реакционную смесь охлаждают, фильтруют и промывают тремя порциями по 50 мл 1 М раствора гидроксида натрия и сушат над безводным сульфатом магния. Удаление 1,2-дихлорэтанового растворителя перегонкой (роторная) дает неочищенный нитроалкан. Очистка сырого нитроалкана вакуумной перегонкой. Урожайность варьируется, примерно 62%.
Окисление н-пропиламина и высших алкановых аминов дает нитроалкан в количестве примерно 62%.
[Примечание] Нитрометан и нитроэтан образуют водорастворимые соли натрия с 1М раствором гидроксида натрия.
Метод 6: деструктивная перегонка альфа-бромпропионовой кислоты с нитритом натрия.
K 2 CO 3 + NaNO 2 + H 2 O + a-br-пропионовая кислота нитроэтан, выход 50%
Добавьте 20 г кислоты к раствору K 2 CO 3 в количестве основания, которое делает раствор основным по фенолфталеину. Добавьте 20 г NaNO 2 - должно получиться ок. 100 мл раствора. Поместите в колбу объемом 250 мл и быстро перегоните - первые 100 мл прибудут до того, как будет произведена очистка. Затем идет нитроэтан. Перегоняйте до тех пор, пока продукт не перестанет выделяться (не перегоняйте до сухого состояния).
В. Оже. Бык. Soc. Чим. Франция 3, 23, 333 (1900) методом Кольбе.
Метод 1: из этилсульфата натрия и нитрита металла
1,5 моля нитрита натрия (103,5 г) тщательно смешивают с 1 моль этилсульфата натрия (158 г) и 0,0625 молями K 2 CO 3 (8,6 г). Затем смесь нагревают до 125-130 ° C, при этой температуре нитроэтан отгоняется, как только он образуется. Нагревание прекращают, когда поток дистилляции значительно ослабевает, и сырой нитроэтан промывают равным количеством воды, сушат над CaCl 2 и, если необходимо, обесцвечивают небольшим количеством активированного угля. Затем нитроэтан повторно перегоняют, собирая фракцию при температуре 114-116 ° C. Выход от теории 46%.
(другая ссылка говорит о макс. 42%)
Chemical Abstracts, Vol 49, pg 836.
Метод 2: из диэтилсульфата и нитрита натрия
Первоначальный опыт. В закупоренную бутылку поместили смесь диэтилсульфата (120 г) и раствора нитрита натрия (120 г в 160 мл воды). Бутылку механически встряхивали в течение 20 часов, периодически сбрасывая давление. Затем содержимое выливали в делительную воронку, и верхний слой отделяли, сушили над хлоридом кальция. и перегоняли при 14 мм рт.ст., собирая дистиллят до 60 ° C (остаток, примерно 230 г, состоял из этилсульфата и использовали снова). Дистиллят фракционировали при атмосферном давлении и собирали фракцию с т.кип. 114-116 ° C. Его встряхивали с водой, сушили над хлоридом кальция, пропускали через уголь и повторно перегоняли; 114-115,5 ° С. Выход 17,7 г. (31%, или с учетом восстановленного этилсульфата, 43,5%).
Обычный цикл. Затем был проведен второй эксперимент с тем же количеством этилсульфата, как указано выше. Восстановленный раствор нитрита (нижний слой) из первого цикла концентрировали, добавляя приблизительно 16 г. нитрита натрия на 160 мл раствора. Выход 26,4 г (46%, или с учетом извлеченного этилсульфата, 65%). На каждый дополнительный последующий запуск примерно 16 г. нитрита на 160 мл раствора, хотя это представляет собой довольно уменьшающуюся концентрацию ввиду повышенного выхода нитроэтана.
Метод 3: из этилбромида (йодида) и нитрита натрия (dmf)
32,5 грамма этилбромида (0,3 моль) выливали в перемешиваемый раствор 600 мл диметилформамида и 36 граммов сухого NaNO 2.(0,52 моль) в химическом стакане, стоя на водяной бане, поддерживая раствор при комнатной температуре, поскольку реакция является слегка экзотермической. Всегда держите раствор подальше от прямых солнечных лучей. Перемешивание продолжали в течение шести часов. После этого реакционную смесь выливают в химический стакан или колбу на 2500 мл, содержащую 1500 мл ледяной воды и 100 мл петролейного эфира. Слой петролейного эфира сливали и сохраняли, а водную фазу экстрагировали еще четыре раза по 100 мл петролейного эфира, после чего органические экстракты объединяли и, в свою очередь, промывали водой 4 × 75 мл. Оставшуюся органическую фазу сушили над сульфатом магния, фильтровали и петролейный эфир удаляли перегонкой при пониженном давлении на водяной бане, при этом температуре давали медленно подняться примерно до 65 ° C. Остаток,
Бромистый этил реагирует с NaNO 2 с образованием нитроэтана и этилнитрита.
Этот метод можно варьировать по-разному. Во-первых, диметилсульфоксид (ДМСО) можно заменить диметилформамидом (ДМФ) в качестве растворителя. Этиленгликоль также работает как растворитель, но реакция в этой среде протекает довольно медленно, что позволяет протекать побочные реакции, например: RH-NO 2 + R-ONO => R- (NO) NO 2 + R-OH. KNO 2 также можно использовать вместо NaNO 2 . Если NaNO 2 используется в ДМФА, 30 г (0,5 моль) мочевины также можно добавить в качестве поглотителя нитрита, чтобы минимизировать побочные реакции, а также одновременно увеличить растворимость NaNO 2. и тем самым значительно ускоряет реакцию.
Если этилбромид заменяют этилиодидом, необходимое время реакции сокращается до 2,5 часов вместо 6 часов. В случае использования йодистого этила необходимо внести небольшое изменение в описанную выше процедуру. Объединенные экстракты петролейного эфира следует промыть 2х75 мл 10% тиосульфата натрия, затем 2х75 мл воды вместо 4х75 мл воды, как указано выше. Это для удаления небольшого количества свободного йода.
Метод 4 : из этилгалогенида и нитрита серебра
Охлаждают 100 г нитрита серебра (0,65 моль) в 150 мл сухого эфира до 0 ° C в трехгорлой колбе объемом 500 мл (в затемненной комнате или при желтом свете). Добавляют 0,5 моль этилгалогенида (78 г этилйодида или 55 г этилбромида) по каплям в течение 2 часов при постоянном перемешивании и поддержании температуры 0 ° C и темноты. Перемешивать в течение 24 часов при 0 ° C, затем 24 часа при комнатной температуре, если используется бромистый этил, и 48 часов, если используется бромистый этил. (Проведите тест на галогены, чтобы увидеть, когда реакция завершится, добавив несколько капель реакционной смеси в пробирку, содержащую спиртовой раствор нитрата серебра, и обратите внимание на появление осадка. Если да, то реакция не завершена. также можно использовать тест, он использует небольшую катушку из медной проволоки в пробирке, в которую добавляется небольшая часть реакционной смеси, и отмечается, если происходит реакция, где элементарное серебро осаждается на поверхности медной катушки.) Иодид серебра (или бромид) ) будет выпадать в осадок в растворе в ходе реакции. Отфильтруйте серебряную соль и промойте ее несколькими порциями эфира. Выпарить эфир при комнатной температуре. (Его можно заменить отгонкой эфира с использованием водяной бани при атмосферном давлении. Используется колонка 2x45 см, заполненная спиралями из пирекса 4 мм. Более эффективная колонна не используется из-за нестабильности этилнитрита, образующегося в результате -продукт реакции Поддерживайте безводные условия, так как этилнитрит будет гидролизоваться до этанола и его будет трудно отделить. Затем остаток перегоняют под вакуумом при примерно 5 мм рт. Этилнитрит будет начальной фракцией, за ней следует промежуточная фракция, затем нитроэтан будет отгоняться. Выход составляет около 83% от теории.
Метод 5: окисление этиламина надкислотами (м-пербензойная кислота)
Общая процедура окисления первичных и вторичных аминов с использованием м-хлорпербензойной кислоты.
м-Хлорпербензойную кислоту (4,1 г, 0,02 моль, чистота 85%) растворяют в 30 мл 1,2-дихлорэтана в трехгорлой колбе, снабженной конденсатором и капельной воронкой для выравнивания давления. Амин (0,005 моль) в 3-5 мл растворителя 1,2-дихлорэтана добавляют по каплям к кипящемуся с обратным холодильником раствору м-хлорпербензойная кислота / 1,2-дихлорэтан. Температура кипения 83 ° C в течение 3 часов.
После добавления амина и кипячения с обратным холодильником реакционную смесь охлаждают, фильтруют и промывают тремя порциями по 50 мл 1 М раствора гидроксида натрия и сушат над безводным сульфатом магния. Удаление 1,2-дихлорэтанового растворителя перегонкой (роторная) дает неочищенный нитроалкан. Очистка сырого нитроалкана вакуумной перегонкой. Урожайность варьируется, примерно 62%.
Окисление н-пропиламина и высших алкановых аминов дает нитроалкан в количестве примерно 62%.
[Примечание] Нитрометан и нитроэтан образуют водорастворимые соли натрия с 1М раствором гидроксида натрия.
Метод 6: деструктивная перегонка альфа-бромпропионовой кислоты с нитритом натрия.
K 2 CO 3 + NaNO 2 + H 2 O + a-br-пропионовая кислота нитроэтан, выход 50%
Добавьте 20 г кислоты к раствору K 2 CO 3 в количестве основания, которое делает раствор основным по фенолфталеину. Добавьте 20 г NaNO 2 - должно получиться ок. 100 мл раствора. Поместите в колбу объемом 250 мл и быстро перегоните - первые 100 мл прибудут до того, как будет произведена очистка. Затем идет нитроэтан. Перегоняйте до тех пор, пока продукт не перестанет выделяться (не перегоняйте до сухого состояния).
В. Оже. Бык. Soc. Чим. Франция 3, 23, 333 (1900) методом Кольбе.